1、超大各向异性磁电阻效应的发现:
磁电阻效应在磁性传感器、磁读出头等领域具有非常重要的应用价值。目前,基于各向异性磁电阻效应(Anisotropic Magnetoresistance,AMR)和巨磁电阻效应(Giant Magnetoresistance, GMR)、隧穿磁电阻效应(Tunneling Magnetoresistance, TMR )的磁性传感器已经被广泛应用于信息技术、航空航天、汽车、石油勘探、地震观测等领域。AMR效应早在1857年在磁性金属中被发现,即电阻率随着外加磁场方向改变而变化的现象。在大多数传统的铁磁性金属材料中,AMR的数值随着温度的升高而单调下降,随着磁场的增加而增加,并在高场下趋于饱和。AMR效应的物理起源除了与传导电子受到的洛伦兹力作用有关以外,还与自旋轨道耦合效应以及各向异性的散射中心有关。传统铁磁性材料中的AMR数值通常都比较小,譬如,在5 K温度下,铁和钴的AMR数值约为1%,坡莫合金(Ni81Fe19)在室温下的AMR约为2%。目前,AMR磁场探测器的探测精度低于10-6Oe。1988年,人们在磁性金属多层膜中发现了GMR效应。GMR效应可以产生高于50%甚至更大的磁电阻效应,使得基于GMR效应的磁场探测器的精度达到10-8Oe以上,比AMR探测器高两个数量级。相对于GMR器件而言,AMR器件结构和制备工艺简单、成本低、低频噪声小(<1 KHz)、与标准微电子工艺兼容性好。但由于灵敏度不高,在GMR探测器出现以后,传统的AMR探测器失去了明显的优势。
我们首次在钙钛矿型锰氧化物单晶中发现了异常大的各向异性磁电阻效应。在LaCaMnO3单晶中,在近室温区、0.2T磁场下,AMR数值超过90%(如果采用较低的电阻值作为分母的定义方式,AMR数值可以超过600%),比传统铁磁性材料中的AMR效应高出近2个数量级,甚至高于GMR和TMR数值。该异常的AMR效应与锰氧化物的金属-绝缘体相变密切相关,仅仅出现在金属-绝缘体转变温度附近,与温度和磁场具有非单调的变化关系。基于金属-绝缘体转变处Jahn-Teller 畸变(晶格畸变)对不同取向的磁场发生不同的响应,并考虑到钙钛矿型氧化物单晶中孪晶的影响,我们对实验结果给出定量的解释。从科学意义上讲,该研究成果促使人们重新认识AMR效应的物理起源,在强关联体系中的临界状态下(比如相变处),磁场作用下的轨道重构和Jahn-Teller 畸变(晶格畸变)能够产生超大的AMR效应。从应用的角度,由于钙钛矿型锰氧化物的金属-绝缘体转变温度与A位离子半径密切相关,所以可以通过简单的离子掺杂在室温区获得这种异常大的各向异性磁电阻效应。此外,由于电荷、自旋、轨道、晶格之间的耦合作用,可以通过应力、电场、光照等因素对钙钛矿型锰氧化物中的AMR效应进行调控。这种异常大的AMR效应不仅会在读出磁头、方向/角度传感、定位系统等领域具有非常重要的应用价值,而且可以用于电场探测、应力探测、以及光探测等方面。
基于该项研究,我们已经申请了1项专利,相关论文发表在世界著名PNAS《美国科学院院刊》和Appl. Phys. Lett.等学术期刊上。PNAS审稿人评论道:“…这是第一次在单晶中报导这一效应(超大的各向异性磁电阻效应),作者们证明,与薄膜样品不同,各向异性的金属-绝缘体转变是产生这一效应的起源。这一发现必将广泛引起人们浓厚的研究兴趣,足够在PNAS上发表…”(… This is the first time the effect was reported in single crystals and the authors have identified that the anisotropy of the metal insulator transition is the origin of the effect, which may also be different from the films. It should also have sufficient general interest to warrant a publication in PNAS…)。相关研究论文发表后立即在国际上引起了广泛关注。一些科技权威网站,比如中国科学网、中国科技网、中国科学院网站、维普、科普之友等多家媒体纷纷报导。国家自然科学基金委出版的《中国科学基金》中英文版、科技部出版的《基础科学研究快报》、中国科学院出版的《中国科学院院刊》分别转载报导。
2、新型电致电阻材料研究
基于电致电阻效应的电阻型随机存储器(RRAM)是一种全新的存储技术,具有非挥发性、低功耗、抗辐照、超高密度、快速读写等优势。国外在这方面的研究时间也并不长,在新材料开发和器件设计上都还处于起步阶段,还没有形成垄断地位。可见,目前开展新型电致电阻材料的探索非常重要,有利于获得RRAM领域的自主知识产权,实现我国在微电子领域的跨越式发展。本实验室在国内较早的开展了RRAM材料探索与器件研究工作,已经获得了国家973、自然科学基金、浙江省和宁波市基金等多个项目支持,在铁酸铋(BiFeO3)、氧化石墨烯(GO)、非晶碳薄膜等新材料中发现了稳定、且开关比较高的电致电阻效应。已经在Appl.Phys.Lett.等高水平学术期刊发表论文5篇,申请中国发明专利6项。
BiFeO3是目前唯一在室温条件下同时具有铁电性和铁磁性的单相多铁性材料,但是BiFeO3材料中漏电流过大问题限制了其在多铁领域的应用。我们在纯BiFeO3多晶薄膜中发现了双极性的电致电阻效应,通过La掺杂可以降低BiFeO3薄膜的漏电流以及改善结晶性能,从而降低电阻和转变电压的发散性,开关比在100以上,具有较好的耐久性和保持性。在室温下,高阻态和低阻态能稳定保持三个月以上。置位和复位电压较小,均在1伏以内,并且重复性好。顶电极材料的种类也会影响薄膜的电阻开关行为。研究发现采用银电极可以得到最大的开关比、最好的耐久性和保持性。上述结果已申请专利(200910099716.0)论文发表在Appl. Phys. Lett. 96,163505(2010)。
和普通的存储材料相比,碳基材料具有一些独特的优势,例如高温稳定性好、抗辐射性好、结构简单等,因而吸引了越来越多研究者的关注。我们在非晶碳和氧化石墨烯薄膜中发现了稳定的电致电阻效应。(1)在非晶碳薄膜中发现了双极性的电致电阻效应;产率为90%。开关比在100以上,最高可达104。具有较好的耐久性和保持性,在室温下,高阻态和低阻态可以稳定保持105秒以上。采用Cu作为顶电极可以得到最大的开关比。上述结果已申请专利(200910100140.5),相关论文已经发表在Applied Physics Letters 96, 163505 (2010)。(2)在氧化石墨烯薄膜中发现了双极性的电致电阻效应。产率在50%以上,开关比在20以上。具有较好的耐久性和保持性,在室温下,高阻态和低阻态可以稳定保持200天以上。置位和复位电压都小于1伏。氧化石墨烯薄膜的电阻开关行为与其表面含氧官能团的脱附和吸附以及金属电极在薄膜内部的的扩散密切相关。采用Cu作为顶电极可以得到最大的开关比。由于单层GO的厚度只有1 nm左右,所以GO材料在超高密度存储领域具有非常广阔的应用前景。上述结果已申请专利(200910100141.x),相关论文已经发表在Appl. Phys. Lett. 95, 232101 (2009)。
发表的主要相关论文与专利:
1. Run-Wei Li, H. B. Wang, X. Wang, X. Z. Yu, Y. Matsui, Z.H. Cheng, B. G. Shen, E.W. Plummer, and J. Zhang, “Manganite perovskite: small lattice distortion dissimilarity triggers anomalous anisotropic magnetoresistance”, Proceeding of the National Academic Sciences (PNAS) 106, 14224 (2009).
2. X. Z. Yu, Run-Wei Li, T. Asaka, K. Ishizuka, K. Kimoto, and Y. Matsui, Possible origins of the magnetoresistance gain in colossal magnetoresistive oxide La0.69Ca0.31MnO3: Structure fluctuation and pinning effect on magnetic domain walls, Appl. Phys. Lett. 95, 092504 (2009)
3. Run-Wei Li*, A. A. Belik, Z. H. Wang, and B. G. Shen; Magnetism, transport, and specific heat of electronically phase-separated Pr0.7Pb0.3MnO3 single crystals; J. Phys. conden. mater. 21, 076002(2009)
4. Run-Wei Li*, AFM lithography and fabrication of multifunctional nanostructures with perovskite oxides; Int. J. Nanotechnology 6, 1027(2009); invited review
5. F. Zhuge, W. Dai, C. L. He, A. Y. Wang, Y. W. Liu, M. Li, Y. H. Wu, P. Cui, and Run-Wei Li *. Nonvolatile resistive switching memory based on amorphous carbon. Appl. Phys. Lett. 96,163505(2010)
6. C. L. He, F. Zhuge, X. F. Zhou, M. Li, G. C. Zhou, Y. W. Liu, J. Z. Wang, B. Chen, W. J. Su, Z. P. Liu*, Y. H. Wu, P. Cui, and Run-Wei Li*; Nonvolatile resistive switching in graphene oxide thin films, Appl. Phys. Lett. 95,212301(2009)
7. K. B. Yin, M. Li, Y. W. Liu, G. C. Zhou, C. L. He, B. Chen, J. Z. Wang, F. Zhuge, W. Lu, X. Q. Pan, P. Cui, and Run-Wei Li*, Bipolar resistance switching in multiferroic BiFeO3 polycrystalline films, Appl. Phys. Lett,97, 042101 (2010).
8. D. S. Shang, L. Shi, J. R. Sun, B. G. Shen, F. Zhuge, R. W. Li, and Y. G. Zhao;Improvement of reproducible resistance switching in polycrystalline tungsten oxide films by in situ oxygen annealing;Appl. Phys. Lett. 96,072103 (2010)
9. J. Wang, F. X. Hu, R. W. Li, J. R. Sun, and B. G. Shen; Strong tensile strain induced charge/orbital ordering in (001)-La7/8Sr1/8MnO3 thin film on 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3; Appl. Phys. Lett. 96,052501(2010)
10. 李润伟、尹奎波、刘宜伟、李蜜、陈斌;基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器及其制备方法;中国发明专利:申请号:2009100997160
11. 李润伟,诸葛飞,汪爱英,何聪丽,代伟;一种电阻型随机存储器的存储单元及其制备方法;中国发明专利:申请号:200910100140.5
12. 李润伟,刘兆平,诸葛飞,周旭峰,何聪丽;一种电阻型随机存储器的存储单元及其制备方法;中国发明专利:申请号:200910100141.x
13. 李润伟、刘宜伟、尹奎波、陈斌、李蜜;一种基于多铁性薄膜的磁记录介质及其写入方法;中国发明专利:申请号:200910100338.3
14. 刘宜伟、李润伟、陈斌;一种抗原检测方法,中国发明专利:申请号:201010176884.8
15. 刘宜伟、李润伟、陈斌;一种生物传感器;实用新型专利:申请号: 201020195995.9