电荷和自旋作为电子的内禀属性,在化学反应过程中伴随着电子的转移一同被转移,并在催化反应的不同阶段发挥不同的作用。调节电子的基本性质将有效改变活性位点和反应中间体的吸附/解吸行为,从而影响电子转移动力学并最终提高催化效率。因此,基于操纵电子电荷和自旋属性的优化将成为设计高效催化剂的新策略。中国科学院宁波材料技术与工程研究所磁性能量转换材料团队李国伟研究员长期致力于拓扑催化效应研究,利用磁结构调控优化分子催化过程如绿氢制备及燃料电池反应等。在前期的研究中提出了一系列基于磁性、磁场等手段优化催化效率的策略(Nat. Rev. Phys., 2022, 4: 611;Nat. Commun., 2022, 13, 7784),并且证实了金属表面电子态(OSSs)可以作为寻找催化活性中心的快速判定方法,预测了超过400种潜在的高活性催化材料(Adv. Mater., 2022, 34, 2201328)。 近日,宁波材料所李国伟研究员、李卫研究员受邀在Advanced Materials期刊上发表综述论文,通过强调电子性质所起的重要作用,概述了多相催化反应的本质。分析了控制催化效率的电子电荷和自旋的物理和电化学性质,强调了外场技术对线性比例关系(LSR)的显著影响,以及电子自旋在推进高性能催化剂设计中的重要作用,展望了自旋催化的潜在应用及其现存的挑战和局限性。 电荷通常被认为是电子最重要的属性,这是因为在许多情况下仅通过考虑电荷属性就可以理解催化剂的化学和物理特性。目前,在通过调节电子电荷属性优化催化效率方面已经取得了实质性进展。这主要包括对d带电子结构、电荷分布和导电性的优化。其中,催化剂d轨道的填充状态控制着吸附过程。活性位点处对反应中间体适中的结合强度(吸附与解吸能)对于催化效率而言至关重要。此外,电子传输是多相催化反应过程中的关键步骤,对于半导体材料而言,操纵电导率可以改变电子在其表面的传输,这将直接影响其催化效率。同时,键的形成和断裂过程与催化活性位点处的电子密度密切相关。活性中心周围的电荷积累或耗尽分别使d带中心上升或下降,这会影响反应中间体的覆盖率和催化活性。 自旋作为电子的另一种固有属性,由电子内部角动量产生。其对于催化的影响从氧化或还原过程中的电子转移动力学和选择性延伸到与活性中心和反应物之间的键形成的相关过程。因此,调节电子自旋属性成为提高催化剂固有活性的一种有效策略,进而衍生出自旋催化的相关概念。目前,基于操纵自旋极化的各种策略已被提出并用于提升催化性能,例如通过引入应变、配体调节、元素掺杂来改变eg轨道电子占有率从而优化对关键中间体的吸附能,通过施加外部磁场可以操纵自旋转移及反应选择性。除了由本征磁性或外部磁场诱导的有序磁矩外,还可以通过手性诱导自旋选择性效应产生自旋极化电子。 催化是一个复杂的系统。尽管通过实验揭示电子电荷、自旋在催化反应过程中的内在机制仍然具有挑战性,但对电子自旋的探索作为一种新兴的催化设计途径,为人类了解生命的起源提供可能,并且为推进我们对基本化学过程的理解和探索化学研究的前沿如手性化学提供了新的思路。 该综述以题为“From Charge to Spin: An In-Depth Exploration of Electron Transfer in Energy Electrocatalysis”发表于Advanced Materials(原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202312524),并被期刊收录到Hot Topic: Magnetic Materials专辑。宁波材料所/浙江工业大学硕士研究生孙树彬、宁波材料所博士研究生张钰笛为论文第一作者,宁波材料所孙文高级工程师、李国伟研究员、李卫研究员为论文通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金面上项目(52271194)、甬江引才工程(2022A-090-G)、马普学会伙伴小组项目等项目的资助。 ![](https://www.nimte.ac.cn/news/progress/202406/W020240603517035695541.png)
图1 电子的电荷和自旋属性与催化作用的关系 (磁性材料与器件重点实验室 孙树彬)
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